albisteak

Fisherren sintesian oinarritutako alkil glukosidoen ekoizpen planta baten diseinu-eskakizunak neurri handi batean erabilitako karbohidrato motaren eta erabilitako alkoholaren kate-luzeraren araberakoak dira. Oktanol/dekanolean eta dodekanolean/tetradekanolan oinarritutako uretan disolbagarriak diren alkil glukosidoen ekoizpena lehen aldiz aurkeztu zen. DP jakin baterako, erabilitako alkoholagatik (alkil chianoan C atomo kopurua ≥16) uretan disolbaezinak diren alkil poliglukosidoak bereizita jorratzen dira.
Azido batek katalizatutako alkil poliglukosidoen sintesiaren baldintzetan, bigarren mailako produktuak sortzen dira, hala nola poliglukosa eterra eta koloretako ezpurutasunak. Poliglukosa sintesi prozesuan glikosil polimerizazioaren bidez sortutako substantzia amorfoa da. Bigarren mailako erreakzioaren mota eta kontzentrazioa prozesuaren parametroen araberakoak dira, hala nola tenperatura, presioa, erreakzio denbora, katalizatzailea, etab. Azken urteotan alkil poliglukosidoen ekoizpen industrialaren garapenak konpondu duen arazoetako bat sintesiarekin lotutako bigarren mailako produktuen eraketa minimizatzea da.
Oro har, kate laburreko alkohol-oinarridun (C8/10-OH) eta DP baxuko (alkohol gaindosi handia) alkil glukosidoek dituzte ekoizpen arazo gutxien. Erreakzio fasean, gehiegizko alkohola handitzen den heinean, bigarren mailako produktuen ekoizpena gutxitzen da. Estres termikoa murrizten du eta gehiegizko alkohola kentzen du pirolisi produktuak eratzean.
Fisher glikosidazioa glukosak lehen urratsean nahiko azkar erreakzionatzen duen eta oligomeroen oreka lortzen den prozesu gisa deskriba daiteke. Urrats honen ondoren, alkil glukosidoen degradazio motela gertatzen da. Degradazio prozesuak desalkilazioa eta polimerizazioa bezalako urratsak ditu, eta kontzentrazio handiagoetan, poliglukosa termodinamikoki egonkorragoa sortzen du modu itzulezinean. Erreakzio-denbora optimoa gainditzen duen erreakzio-nahasteari gehiegizko erreakzioa deritzo. Erreakzioa goiz amaitzen bada, ondoriozko erreakzio-nahasteak glukosa hondar kantitate handiak ditu.
Erreakzio-nahastean alkil glukosidoen substantzia aktiboen galerak harreman ona du poliglukosaren sorrerarekin. Erreakzio gehiegi gertatzen bada, erreakzio-nahastea pixkanaka polifaseko egoerara itzultzen da berriro, poliglukosaren prezipitazioagatik. Beraz, produktuaren kalitatea eta produktuaren etekina larriki eragiten ditu erreakzioa amaitzeko denborak. Glukosa solidoarekin hasita, bigarren mailako produktuetako alkil glukosidoak edukiera txikiagoa dute, eta horrek beste osagai polarrak (poliglukosa) eta gainerako karbohidratoak iragazi egiten ditu inoiz guztiz erreakzionatu ez den nahasketa erreaktibotik.
Prozesu optimizatuan, eterifikazio produktuaren kontzentrazioa nahiko baxua da (erreakzio tenperaturaren, denboraren, katalizatzaile motaren eta kontzentrazioaren arabera, etab.).
4. irudiak dextrosaren eta alkohol gantzdunaren (C12/14-OH) erreakzio zuzen baten ohiko ibilbidea erakusten du.
4. irudia. Glikosidazio prozesuaren masa-balantzea
Erreakzio-parametroen tenperatura eta presioa elkarren artean estuki lotuta daude Fischer glikazio-erreakzioan. Bigarren mailako produktu gutxiko alkil poliglikosidoak ekoizteko, presioa eta tenperatura elkarri egokitu eta zorrotz kontrolatu behar dira.
Alkil poliglikosidoek bigarren mailako produktu gutxi dituzte azetalizazioan erreakzio-tenperatura baxuek (<100℃) eragindakoak. Hala ere, tenperatura baxuek erreakzio-denbora nahiko luzeak eragiten dituzte (alkoholaren kate-luzeraren arabera) eta erreaktore-eraginkortasun espezifiko baxuak. Erreakzio-tenperatura nahiko altuek (>100℃, normalean 110-120℃) karbohidratoen kolore-aldaketak eragin ditzakete. Irakite-puntu baxuko erreakzio-produktuak (ura sintesi zuzenean, kate laburreko alkoholak transazetalizazio-prozesuan) erreakzio-nahastetik kenduz, azetalizazio-oreka produktuaren aldera mugitzen da. Denbora-unitateko ur kantitate nahiko handia sortzen bada, adibidez erreakzio-tenperatura altuen ondorioz, neurriak hartu behar dira ur hori erreakzio-nahastetik eraginkortasunez kentzeko. Horrek uraren aurrean gertatzen diren bigarren mailako erreakzioak minimizatzen ditu (batez ere polidextrosaren eraketa). Erreakzio-etapa baten lurruntze-eraginkortasuna ez da soilik presioaren araberakoa, baita lurruntze-eremuaren araberakoa ere, etab. Transazetalizazio eta sintesi zuzenaren aldaeretan erreakzio-presio tipikoak 20 eta 100 mbar artekoak dira.
Beste optimizazio faktore garrantzitsu bat glikosidazio prozesuan katalizatzaile selektiboen garapena da, horrela, adibidez, poliglukosaren eraketa eta eterifikazioa inhibitzen baitira. Aipatu bezala, Fischerren sintesian azetala edo alderantzizko azetala azidoek katalizatzen dute. Printzipioz, indar nahikoa duen edozein azido egokia da helburu horretarako, hala nola azido sulfurikoa, p-toluenoa eta alkil bentzenosulfoniko azidoa eta azido sukziniko sulfonikoa. Erreakzio-abiadura azidotasunaren eta alkoholean azidoaren kontzentrazioaren araberakoa da. Azidoek ere kataliza ditzaketen bigarren mailako erreakzioak (adibidez, poliglukosaren eraketa) erreakzio-nahastearen fase polarrean (arrasto-uretan) gertatzen dira batez ere, eta azido hidrofoboen erabileraren bidez murriztu daitezkeen alkilo-kateak (adibidez, alkil bentzenosulfoniko azidoa) erreakzio-nahastearen fase polarragoan disolbatzen dira batez ere.
Erreakzioaren ondoren, azido katalizatzailea base egoki batekin neutralizatzen da, hala nola sodio hidroxidoa eta magnesio oxidoa. Neutralizatutako erreakzio-nahasketa hori zurbil koloreko disoluzio bat da, % 50etik % 80ra bitarteko gantz-alkoholak dituena. Gantz-alkohol eduki handia karbohidratoen eta gantz-alkoholen arteko proportzio molarrari zor zaio. Proportzio hau doitzen da industria-alkil poliglukosidoen DP espezifiko bat lortzeko, eta normalean 1:2 eta 1:6 artekoa izaten da.
Gehiegizko gantz-alkohola hutsean destilazio bidez kentzen da. Muga-baldintza garrantzitsuen artean hauek daude:
– Produktuaren hondar-alkohol gantz-edukia izan behar da%1 baino gutxiago, beste batzuengatik
disolbagarritasun eta usain jakintsua kaltetuta daude.
- Nahi ez diren pirolisi produktuen edo koloreztatzeko osagaien eraketa minimizatzeko, helburuko produktuaren tentsio termikoa eta egoitza-denbora ahalik eta baxuenak mantendu behar dira alkoholaren kate-luzeraren arabera.
- Ez da monoglukosidorik sartu behar destilatuan, destilatua erreakzioan gantz-alkohol puru gisa birziklatzen baita.
Dodekanolen/tetradekanolen kasuan, eskakizun hauek gehiegizko gantz-alkoholak kentzeko erabiltzen dira, eta neurri handi batean asegarriak dira etapa anitzeko ditilazio bidez. Garrantzitsua da kontuan izatea gantz-alkoholen edukia gutxitzen den heinean, biskositatea nabarmen handitzen dela. Horrek, jakina, beroaren eta masa-transferentzia kaltetzen du azken destilazio-fasean.
Beraz, lurrungailu meheak edo irismen laburreko lurrungailuak nahiago dira. Lurrungailu hauetan, mekanikoki mugitzen den filmak lurruntze-eraginkortasuna baino handiagoa eta produktuaren egoitza-denbora laburragoa eskaintzen ditu, baita hutsune ona ere. Destilazio ostean azken produktua alkil poliglukosido ia purua da, 70 ℃ eta 150 ℃ arteko urtze-puntua duen solido gisa metatzen dena. Alkil sintesiaren prozesu-urrats nagusiak 5. irudian laburbiltzen dira.
5. irudia. Karbohidrato iturri desberdinetan oinarritutako alkil poliglikosidoen ekoizpenaren fluxu-diagrama sinplifikatua
Erabilitako fabrikazio-prozesuaren arabera, alkohol-ziklo-fluxu bat edo bi pilatzen dira alkil poliglukosidoen ekoizpenean; soberako gantz-alkoholak dira, kate laburreko alkoholak ia erabat berreskura daitezkeen bitartean. Alkohol hauek ondorengo erreakzioetan berrerabili daitezke. Arazteko beharra edo arazketa-urratsak egin behar diren maiztasuna alkoholean pilatutako ezpurutasunen araberakoa da. Hori neurri handi batean aurreko prozesu-urratsen kalitatearen araberakoa da (adibidez, erreakzioa, alkohola kentzea).
Gantz-alkohola kendu ondoren, alkil poliglukosido substantzia aktiboa zuzenean uretan disolbatzen da, % 50etik % 70era bitarteko alkil poliglukosido pasta biskositate handikoa sortuz. Ondorengo fintze-urratsetan, pasta hau kalitate oneko produktu bat lortzeko lantzen da, errendimenduarekin lotutako eskakizunen arabera. Fintze-urrats hauek produktuaren zuritzea, produktuaren ezaugarrien doikuntza, hala nola Ph balioa eta substantzia aktiboen edukia, eta egonkortze mikrobianoa izan daitezke. Patenteen literaturan, zuritze erreduktibo eta oxidatiboaren adibide asko daude, eta zuritze oxidatiboaren eta egonkortze erreduktiboaren bi faseko prozesuen adibide. Prozesu-urrats hauetan kalitate-ezaugarri jakin batzuk lortzeko, hala nola kolorea, egiten den ahalegina eta, beraz, kostua errendimendu-eskakizunen, hasierako materialen, beharrezko DP-aren eta prozesu-urratsen kalitatearen araberakoak dira.
6. irudiak kate luzeko alkil poliglikosidoen (C12/14 APG) ekoizpen industrialaren prozesu bat erakusten du sintesi zuzenaren bidez.
6. irudia. C12 14 APG-ren glikosidazio-prozesu tipikoa eskala industrialean


Argitaratze data: 2020ko urriaren 13a